碱性条件下的缓慢氢氧化反应（HOR）动力学仍然是碱换膜燃料电池实际应用的关键挑战。本文设计了具有丰富活性Ru–RuO2界面域的Ru/RuO2面内异质结构，作为碱性介质中HOR的高效电催化剂。实验和理论结果表明，Ru–RuO2界面的界面Ru和RuO2结构域分别是最佳的H和OH吸附位点，明确定义的Ru（100）/RuO2（200）界面是快速碱性氢电催化的优先区域。更重要的是，由于与RuO2结构域的强相互作用，金属Ru结构域变得电子不足，并显示出显着改善的抗氧化性，这对于保持持久的HOR电催化活性至关重要。最优的Ru/RuO2异质结构电催化剂表现出优异的碱性HOR活换电流密度为8.86 mA cm−2，耐久性良好。Ru/RuO2面内异质结构的优异电催化性能可归因于独特的金属-金属氧化物域赋予的坚固和多功能的Ru-RuO2界面。
结果与讨论文章源自千电号-http://www.xmxqx.com/6731.html
图1 a) Ru/RuO2的合成示意图。b)不同样品的XRD图谱。c-j) Ru/RuO2-180的结构表征。c) TEM图像。d) AFM图像和高度剖面。e) HRTEM图像及对应的FFT模式。f, g)选取Ru (f)和RuO2 (g)的FFT模式生成的对应于(e)的IFFT图像。h) HAADF-STEM图像，i,j)在(h)中的线扫描得到的EELS光谱。文章源自千电号-http://www.xmxqx.com/6731.html
图1a说明了合成具有丰富Ru–RuO2界面域的Ru/RuO2面内异质结构的过程。首先， 通过在空气中退火合成RuO2−x纳米片（NSs）。然后，以乙二醇为还原剂对RuO2−x进行溶剂热还原处理后，得到不同Ru0/（Ru4+/Ru0）配比的Ru/RuO2 NSs。从Ru/RuO2-180的HRTEM图像（图1e）可以看出，平面间距为0.24和0.22 nm的晶格条纹可以分别分配给Ru（100）和RuO2（200）。所选区域的快速傅里叶变换（FFT）衍射图显示了两组对称性（插图，图1e），证实了Ru / RuO2-180中Ru和RuO2的共存。通过选择图1e中的两种FFT模式中的每一个获得的相应反向FFT（IFFT）图像如图1f，g所示。角度为 60° 的晶格条纹 （d = 0.24 nm） 表示金属 Ru 的 （100） 个平面（图 1f）。在图1g中，四方对称性可以归因于RuO2，0.22nm的晶格间距与90°角对应于RuO2的（200）平面。更有趣的是，在Ru-RuO2界面处观察到一种新的结构，它将Ru和RuO2融合在一起（图1e）。新结构可以通过HRTEM和高分辨率IFFT图像中的晶格条纹来识别。界面区域的晶格条纹与RuO2（200）和Ru（100）的晶格条纹不同，但似乎与RuO2或Ru在每个过渡区的模式相似。IFFT图像显示Ru和RuO2晶格条纹在界面处一起出现（图1e-g）。结合对比度差异，可以得出结论，Ru–RuO2结构域具有独特的界面约束结构，具有独特的Ru（100）/RuO2（200）插层。文章源自千电号-http://www.xmxqx.com/6731.html
图2样品的x射线光谱表征。a,b) Ru/RuO2-180 (a)和Ru/RuO2-250 (b)的Ru 3p XPS谱。c)基于定量XPS分析的Ru0/(Ru4++Ru0)比值。d) Ru k边XANES光谱。e) Ru k边能量位置与Ru价态的线性拟合关系。f) Ru k边的EXAFS谱的FT k3加权χ(k)函数。对于RuO2−x (g)， Ru/RuO2-180 (h)和Ru/RuO2-250 (i)， Ru K-edge的k3加权EXAFS的WT。文章源自千电号-http://www.xmxqx.com/6731.html
通过X射线光电子能谱（XPS）探测样品Ru的价态。此外，基于定量XPS分析(图2c)，计算出RuO2−x、Ru/RuO2-150、Ru/RuO2-180和Ru/RuO2-250的Ru0/(Ru4++Ru0)比值分别为16.6、38.8、52.6和82.5。此外，随着还原温度的升高，所有样品的Ru 3p谱都表现出负的核心能级位移。这些变化进一步证明了Ru/RuO2-250 > Ru/RuO2-180 > Ru/RuO2-150 > RuO2−x序列中金属Ru含量的增加。根据Ru0/(Ru4+ + Ru0)的比值，我们可以得出Ru/RuO2-180异质结构中Ru(100)/RuO2(200)界面密度最高，因为Ru和RuO2在Ru/RuO2-180中所占比例几乎相等。文章源自千电号-http://www.xmxqx.com/6731.html
性能测试文章源自千电号-http://www.xmxqx.com/6731.html
图3 电化学测量结果。a） 不同催化剂的几何面积归一化LSV曲线。b） Ru/RuO2-180在不同旋转速率下的LSV曲线，插图显示了过电位为50 mV时的Koutecký-Levich图。c） 基于 1600 rpm 时动电流密度的巴特勒-沃尔默方程的线性拟合。（符号是根据实验数据计算的 jk，虚线是拟合结果）。d） 不同催化剂过电位为 50 mV 时的 j0 和质量归一化电流密度的比较。e） Ru/RuO2-180 和 Ru/RuO2-250 在 H2 饱和 0.1 m KOH 溶液中在 0.1 V 时的相对计时安培响应（相对于 RHE）。f） 在 0.1 V 时 H2/10 000 ppm 一氧化碳饱和 0.1 m KOH 溶液中 Ru/RuO2-180、Ru/RuO2-250 和 20 wt% Pt/C 的相对计时安培响应（相对于 RHE）。g） N 2 饱和 1.0 m KOH 中的 HER 偏振曲线。h） 氩饱和0.1 m KOH样品的CV曲线，显示Hupd的解吸。i） RuO2−x、Ru/RuO2-150、Ru/RuO2-180 和 Ru/RuO2-250 的一氧化碳汽提伏安法。文章源自千电号-http://www.xmxqx.com/6731.html
采用旋转盘电极（RDE）在H2饱和的0.1 m KOH电解液中，采用标准三电极体系， 研究了所制备的RuO2−x和Ru/RuO2−x电催化剂的HOR电催化性能。Ru/RuO2-180在整个电位范围内表现出最高的电流密度，表明它具有最高的电催化性能，而RuO2−x显示出最低的HOR活性。值得注意的是，对于Ru/RuO2-250，在≈0.1 V（相对于RHE）时，可以观察到电流密度急剧下降。这种性能下降是由Ru/RuO2-250中金属Ru物种的氧化引起的，从而导致与氢键合的活性金属Ru位点消失，这是Ru基HOR电催化剂的典型现象。相比之下，在0至0.33 V电位范围内，Ru/RuO2-180不会发生急剧电流下降现象（相对于RHE），这表明Ru/RuO2-180抑制了金属Ru物种的氧化。异质结构电催化剂中定义明确的Ru-RuO2界面域可能对提高金属Ru物种的抗氧化性起到至关重要的作用，从而提高催化活性。所有催化剂在不同转速下收集的极化曲线如图3b和图S10（支持信息）所示。当增加转速时，由于质量运输的改善，电流密度相应增加。文章源自千电号-http://www.xmxqx.com/6731.html
基于定量XPS分析，Ru/RuO2-180的Ru0/（Ru4++Ru0）比值为51.3%，与稳定性测试前的初始值（52.6%）相比几乎没有变化。而Ru/RuO2-250的Ru0/（Ru4++Ru0）比例从82.5%明显下降到41.8%，表明Ru/RuO2-250中的金属Ru物种在稳定性测试中经历了严重的电化学氧化。图3f显示了Ru/RuO2-180、Ru/RuO2-250和Pt/C对CO中毒的抵抗力，在H2/10 000 ppm一氧化碳饱和0.1 m KOH溶液中通过计时安培法在0.1 V（与RHE）下进行了测试。连续运行300 s后，Ru/RuO2-180的电流密度降低了23.5%。然而，在相同条件下，Ru/RuO2-250和商用Pt/C催化剂分别在221和91 s操作后完全失活。1.0 M KOH溶液中样品的几何面积归一化（图3g）和质量归一化（图S15，支持信息）HER极化曲线表明Ru/RuO2-180对碱性HER具有最高的催化活性。Ru/RuO2-180只需要38 mV的过电位即可达到10 mA cm−2的电流密度，优于Pt/C（68 mV）、RuO2−x（61 mV）、Ru/RuO2-150（45 mV）和Ru/RuO2-250（65 mV）的活性。值得注意的是，本工作提出的Ru/RuO2面内异质结构的HER活性远优于报道最多的碱性HER电催化剂。与碱性HOR的情况类似，出色的碱性HER活性也可能来自独特的Ru-RuO2界面域，这些界面域具有很强的解离水的能力以及Had和OHad的适当键合能。文章源自千电号-http://www.xmxqx.com/6731.html
Had和OHad物种在电催化剂表面的结合能与碱性介质中氢电催化的催化活性密切相关。通过解吸欠电位沉积氢（Hupd）来评估哈德键合强度。在Ar饱和1.0 M KOH溶液中收集的电催化剂的循环伏安（CV）曲线如图3h所示。 Ru/RuO2-180表现出比Pt/C（0.3 V对RHE）、RuO2−x（0.18 V与RHE）、Ru/RuO2-150（0.16 V与RHE）和Ru/RuO2-250（0.22 V与RHE）更多的氢解吸负电位（0.13 V与RHE）。结果表明， 适当降低的d电子密度削弱了Ru-H键能， 促进了快速碱性HOR动力学的速率决定步骤（RDS）。CO剥离用于监测OHad的吸附行为，因为CO氧化过程必须在OH物种存在的情况下进行。如图3i所示，Ru/RuO2-180的CO氧化峰约为0.65 V（相对于RHE），比RuO2−x（0.77 V对RHE）、Ru/RuO2-150（0.82 V对RHE）和Ru/RuO2-250（0.83 V对RHE）的氧化峰更负。因此，Ru/RuO2-180电催化剂与OHad的亲和力最强，是解释碱性介质中HOR和HER活性增强的坚实证据。文章源自千电号-http://www.xmxqx.com/6731.html
结论文章源自千电号-http://www.xmxqx.com/6731.html
我们已经报道了一种Ru/RuO2面内异质结构，具有丰富的明确定义的Ru-RuO2界面作为碱性介质中HOR的电催化剂。异质结构的Ru/RuO2电催化剂表现出优异的电催化活性和良好的稳定性。由于Ru/RuO2界面结构域之间的协同作用，Ru/RuO2异质结构中独特的Ru（100）/RuO2（200）界面结构能够实现氢和羟基吸附之间的最佳平衡，从而实现快速碱性HOR动力学。值得注意的是，由于与RuO2结构域的强电子相互作用，金属Ru结构域表现出显著改善的抗氧化性。因此，稳健的Ru-RuO2界面保持了足够的活性位点，以便与Had中间体键合。这项工作证明了建立具有平衡中间体吸附行为的鲁棒和多功能异质界面对碱性氢氧化及以后的重要性。文章源自千电号-http://www.xmxqx.com/6731.html文章源自千电号-http://www.xmxqx.com/6731.html
